Picolina
La picolina se refiere a cualquiera de los tres isómeros de la metilpiridina (CH3C5H4N). Tienen un anillo de piridina al que se añade un grupo metilo. Todos ellos son líquidos incoloros con un olor característico similar al de la piridina. Son miscibles con agua y con la mayoría de los disolventes orgánicos.
Isómeros
[editar | editar código]| Nombre(s) | CAS# | punto de fusión (°C) | p.e. (°C) | pKa del ion piridinio | estructura |
|---|---|---|---|---|---|
| 2-metilpiridina, α-picolina, 2-picolina | [109-06-8] | -66,7 | 129.4 | 5,96 | α-picoline |
| 3-metilpiridina, β-picolina, 3-picolina | [108-99-6] | −18 | 141 | 5.63 | β-picoline |
| 4-metilpiridina, γ-picolina, 4-picolina | [108-89-4] | 3.6 | 145.4 | 5,98 | γ-picoline |
El nº CAS de un isómero de picolina no especificado es [1333-41-1]. El grupo metilo en las 2- y 4-picolinas es reactivo; por ejemplo, las 2-picolinas se condensan con acetaldehído en presencia de hidróxido de sodio acuoso caliente para formar 2-propenilpiridina.
Historia
[editar | editar código]La picolina fue obtenida, en forma impura, en 1826 por el químico alemán Otto Unverdorben (1806 – 1873), quien la obtuvo mediante la pirólisis (tostado) de huesos.[1] Lo llamó Odorin debido a su olor desagradable.[2] En 1849, el químico escocés Thomas Anderson (1819-1874) preparó picolina en forma pura, a partir de alquitrán de hulla y mediante la pirólisis de huesos.[3][4] Anderson también la denominó picolina combinando las palabras latinas pix (alquitrán) y oleum (aceite) porque el aceite de alquitrán de hulla era una fuente de picolina. Hacia 1870, el químico alemán Adolf von Baeyer había sintetizado la picolina de dos maneras: por destilación seca de acroleïnammoniak (CH2=CH-CH=N-CHOH-CH=CH2) y calentando tribromalilo (1,2,3-tribromopropano) con amoníaco en etanol.[5]
En 1871, el químico y físico inglés James Dewar especuló que la picolina era metilpiridina.[6] Si la estructura de la piridina que propuso en 1869 el químico germano-italiano Wilhelm Körner fuera correcta, es decir, si la piridina fuera análoga al benceno (un anillo hexagonal de enlaces simples y dobles alternados),[7] entonces debería haber tres isómeros de metilpiridina. En 1879, el químico austriaco Hugo Weidel logró aislar y caracterizar los tres isómeros de picolina, a los que denominó α–, β– y γ–picolina:[8] la α–picolina era el componente principal de la picolina impura; estaba acompañada de pequeñas cantidades de β–picolina; y la γ–picolina se producía mediante la destilación seca de Baeyer del acroleïnammoniak (producto de reacción de la acroleína con amoníaco). A continuación, Weidel sometió cada isómero de picolina a oxidación con permanganato de potasio, transformando cada uno en un ácido carboxílico. Llamó al ácido derivado de la α-picolina "ácido picolínico" (picolinsäure). Reconoció el ácido de la β-picolina como ácido nicotínico (o "niacina"), que Weidel había descubierto en 1873.[9] Cuando Weidel descarboxiló el ácido carboxílico de cada isómero —mediante la destilación seca de su sal de calcio con óxido de calcio— la reacción produjo piridina, demostrando así que la picolina era una mezcla de tres isómeros de metilpiridina, como se esperaba. Sin embargo, Weidel no determinó, para ninguno de los tres isómeros, la posición del grupo metilo en relación con el átomo de nitrógeno del núcleo de piridina. La estructura de la niacina, y por lo tanto de la β-picolina, se determinó en 1883 cuando el químico checo-austríaco Zdenko Hans Skraup y Albert Cobenzl oxidaron repetidamente la β-naftoquinolina y encontraron niacina entre los productos, demostrando así que la β-picolina era 3-metilpiridina.[10]
Propiedades ambientales
[editar | editar código]Las picolinas presentan mayor volatilidad y se degradan más lentamente que sus homólogos de ácido carboxílico. La volatilización es mucho menos extensa en el suelo que en el agua, debido a la adsorción de los compuestos a las arcillas del suelo y la materia orgánica.[11] La degradación de la picolina parece estar mediada principalmente por bacterias, y la mayoría de los aislados pertenecen a las Actinobacterias. La 3-metilpiridina se degrada más lentamente que los otros dos isómeros, probablemente debido al efecto de resonancia en el anillo heterocíclico. Al igual que la mayoría de los derivados simples de piridina, las picolinas contienen más nitrógeno del necesario para el crecimiento de los microorganismos, y el exceso de nitrógeno generalmente se excreta al medio ambiente en forma de amonio durante el proceso de degradación.[12]
Referencias
[editar | editar código]- ↑ Para conocer la historia de las primeras investigaciones sobre la picolina, consulte:
- Watts, Henry (1857). Handbook of Chemistry 11. London, England: Cavendish Society. pp. 263-272.
- Fehling, Hermann Christian von; Hell, Carl, eds. (1890). Neues Handwörterbuch der Chemie [New Dictionary of Chemistry] (en alemán) 5. Braunschweig, Germany: Friedrich Vieweg und Sohn. pp. 575-584.
- Calm, Arthur; Buchka, Karl (1889–1891). Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [The Chemistry of Pyridine and its Derivatives] (en alemán). Braunschweig, Germany: Friedrich Wieweg und Sohn. pp. 62-68.
- Wolffenstein, Richard (1922). Die Pflanzenalkaloide [The plant alkaloids] (en alemán). Berlin, Germany: Julius Springer. pp. 40-42. ISBN 9783642924491.
- ↑ Unverdorben, Otto (1826). «Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen» [On the behavior of organic substances at high temperatures]. Annalen der Physik und Chemie. 2nd series (en alemán) 8: 253-265; 477-487. Unverdorben named picoline Odorin on p. 255.
- ↑ Anderson, Thomas (1849). «On the constitution and properties of picoline, a new organic base from coal-tar». Transactions of the Royal Society of Edinburgh 16 (2): 123-136. doi:10.1017/S0080456800024984. On p. 124, Anderson names picoline.
- ↑ Anderson, Thomas (1849). «On the products of the destructive distillation of animal substances. Part I.». Transactions of the Royal Society of Edinburgh 16 (4): 463-474. doi:10.1017/s0080456800022432.
- ↑ Baeyer, Adolf (1870). «Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I. Ueber die Synthese des Picolins» [Investigations into the bases of the pyridine and quinoline series. I. On the synthesis of picoline]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán) 155 (3): 281-294. doi:10.1002/jlac.18701550304.
- ↑ Dewar, James (27 January 1871). «On the oxidation products of picoline». Chemical News 23: 38-41. From p. 40: "If we consider picoline as in all likelihood methylpyridine, … "
- ↑ Koerner, W. (1869). «Synthèse d'une base isomère à la toluidine» [Synthesis of a base [that is] isomeric to toluidine]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (Journal of Natural Science and Economics (Palermo, Italy)) (en francés) 5: 111-114.
- ↑ Weidel, H. (1879). «Studien über Verbindungen aus dem animalischen Theer» [On studies of compounds from animal tar]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán) 12 (2): 1989-2012. doi:10.1002/cber.187901202207. From p. 2008: "Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins." (A complete separation [of the two isomers] succeeds only via their double salts with platinum. That [double salt] of α-picoline (as I will call it) is less soluble than that of β-picoline.) From p. 2011: "Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin betrachtet werden." (Thus Baeyer's base that was obtained from acroleïnammoniak can perhaps be regarded, according to Körner's interpretation, as the third possible [isomer], γ-picoline.)
- ↑ Weidel, H (1873). «Zur Kenntniss des Nicotins» [[Contribution] to our knowledge of nicotine]. Annalen der Chemie und Pharmacie 165 (2): 328-349. doi:10.1002/jlac.18731650212.
- ↑ Skraup, Zd. H.; Cobenzl, A. (1883). «Über α– and β–Naphthochinolin» [On α– and β–naphthoquinoline]. Monatshefte für Chemie (en alemán) 4: 436-479. doi:10.1007/BF01517985. See the illustration of Nicotinsäure (nicotinic acid or niacin) on p. 455.
- ↑ Sims, G. K.; Sommers, L.E. (1985). «Degradation of pyridine derivatives in soil». Journal of Environmental Quality 14 (4): 580-584. doi:10.2134/jeq1985.00472425001400040022x.
- ↑ Sims, G. K.; Sommers, L.E. (1986). «Biodegradation of pyridine derivatives in soil suspensions». Environmental Toxicology and Chemistry 5 (6): 503-509. doi:10.1002/etc.5620050601.