Edición de «Rodoceno»

{{artículo destacado}}
{{Ficha de compuesto químico
|nombre = Rodoceno
|imagen = Rhodocene-2D-skeletal.png
|IUPAC = bis(η<sup>5</sup>-ciclopentadienil)rodio (II)
|otros nombres = ciclopentadienil rodio
|fórmula1 = [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
|fórmula2 = cp<sub>2</sub>Rh
|fórmula3 = [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]
|CAS = 12318-21-7
|PubChem = 3082022
|ChEBI =
|ChemSpiderID = 2339512
|estado = 
|DrugBank =
|UNII = 
|apariencia = sólido amarillo (dímero).<ref name="El_Murr_1979"/>
|dens1 = 
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|masa = 233,09
|PFK = 447,15
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|sol = Insoluble en agua. Poco soluble en [[diclorometano]] (dímero).<ref name="El_Murr_1979" /><br />Soluble en [[acetonitrilo]].<ref name="El_Murr_1979" />
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}}
El '''rodoceno''', formalmente '''bis(η<sup>5</sup>-ciclopentadienil)rodio (II)''', es un [[compuesto químico]] con la [[fórmula química|fórmula]] '''[Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]'''. Cada molécula comprende un [[átomo]] de [[rodio]] situado entre dos sistemas [[coplanaridad|coplanarios]] de cinco átomos de [[carbono]], llamados [[ciclopentadienuro|ciclopentadienilo]]s en una disposición tipo «[[compuesto sándwich|sándwich]]». Se trata de un [[compuesto organometálico]], específicamente [[Compuesto de organorrodio|de organorrodio]], con [[enlace químico|enlaces]] [[enlace covalente|covalentes]] [[Hapticidad|hápticos]] entre el rodio y los átomos de carbono.<ref name="Crabtree"/> El [[radical (química)|radical]] [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] se obtiene por encima de los 150 [[grado centígrado|°C]] o enfriado con [[nitrógeno líquido]] a −196&nbsp;°C. A temperatura ambiente, los pares de este radical se combinan formando un [[dímero (química)|dímero]], un sólido amarillo en el que se unen dos de los ciclopentadienilos.<ref name="El_Murr_1979" /><ref name="Fischer_1966"/><ref name="Keller_1967"/>

La historia de la [[química organometálica]] parte de los descubrimientos en el siglo{{esd}}XIX de la [[sal de Zeise]]<ref name="Zeise review"/><ref name="Zeise discovery"/> y del descubrimiento de [[Ludwig Mond]] del [[tetracarbonilo de níquel]].<ref name="Crabtree"/> Estos compuestos plantearon un desafío para químicos de la época, pues no encajaban con los modelos de [[enlace químico]] descritos hasta entonces. Un reto adicional surgió con el descubrimiento del [[ferroceno]],<ref name="Hoffman"/> el análogo con [[hierro]] del rodoceno y el primer compuesto conocido de los ahora llamados [[metaloceno]]s.<ref name="FerroceneHistory"/> El ferroceno resultó ser inusualmente [[Estabilidad química|estable]] en términos químicos,<ref name="Pauson_Kealy"/> como lo son los complejos análogos estructuralmente, como el rodocenio, el [[catión]] unipositivo de rodoceno{{Refn|1=El catión de 18 electrones de valencia [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> es llamado rodocenio (''«rhodocenium»'') en algunos artículos científicos<ref name="El_Murr_1979" /> y catión rodocénico en otros.<ref name="JACS_1953" /> La primera nomenclatura parece más común en la literatura reciente y por eso es la adoptada en este artículo, pero ambas formulaciones se refieren a la misma especie química.|name=cenium-cinium|group=Nota}} y sus homólogos de [[cobalto]] e [[iridio]].<ref name="JACS_1953"/> El estudio de especies organometálicas, incluyendo las anteriores, finalmente condujo al desarrollo de nuevos modelos de enlace que explican su formación y su estabilidad.<ref name="Dewar-Chatt-Duncanson"/><ref name="ferrocene bonding"/> Los trabajos de [[Geoffrey Wilkinson]] y [[Ernst Otto Fischer]] en compuestos tipo «sándwich», incluyendo el sistema rodoceno/rodocenio, fue galardonado con el [[Premio Nobel de química]] de 1973.<ref name="Nobel Prize"/>

Debido a su estabilidad y relativa facilidad de preparación, las sales de rodocenio son el material de partida habitual para la preparación de rodoceno y rodoceno [[Sustituyente|sustituido]], todos inestables. La síntesis original utiliza un anión ciclopentadienilo y tris(acetilacetonato)rodio(III);<ref name="JACS_1953" /> Se han publicado otros enfoques, incluida la [[transmetalación]] [[redox]] en fase gaseosa<ref name="JACS_1982"/> y el uso de precursores de «medio sándwich» (con un único enlace háptico).<ref name="He_PhD"/> El octafenilrodoceno (un derivado con ocho [[Grupo fenilo|grupos fenilo]]) fue el primer derivado aislado a temperatura ambiente, aunque aún se descompone rápidamente en el aire. Estudios de [[cristalografía de rayos X]] confirmaron que el octafenilrodoceno tiene una estructura tipo «sándwich» con conformación alternada (con los sustituyentes situados alternativamente a uno y otro lado del plano formado por el anillo de ciclopentadienilo).<ref name="Collins_1995"/> A diferencia del [[cobaltoceno]], que se utiliza como [[agente reductor]] de un electrón en los laboratorios de investigación,<ref name="cobaltocenium"/> ningún derivado del rodoceno descubierto hasta ahora tiene suficiente estabilidad para este tipo de aplicaciones.

En [[investigación médica]] se han examinado las aplicaciones de compuestos de rodio y sus derivados<ref name="Rh in medicine"/>, y se han descrito varias aplicaciones potenciales para un derivado del rodioceno como radiofármaco para tratar pequeños [[cáncer]]es.<ref name="Wenzel"/><ref name="organ distrib"/> Los derivados de rodoceno también se utilizan para sintetizar metalocenos enlazados, que permiten estudiar las interacciones metal–metal.<ref name="linked metallocenes"/> Las aplicaciones potenciales de estos derivados incluyen estudios de [[electrónica molecular]]  y la investigación de los mecanismos de [[catálisis]].<ref name="Wagner_2006"/> El mayor valor de los rodocenos se concentra en los conocimientos que proporcionan sobre el enlace y dinámica de los sistemas químicos, en lugar de su uso directo aplicado.

== Historia ==
[[Archivo:Zeise's-salt-anion-from-xtal-3D-SF.png|thumb|left|[[Modelo de espacio lleno]] del [(η<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)PtCl<sub>3</sub>]<sup>−</sup>, el [[anión]] de la [[sal de Zeise]], basado en datos de cristalografía de rayos X.<ref name="Zeise anion"/>]]
Los descubrimientos en [[química organometálica]] han derivado en importantes descubrimientos sobre el [[enlace químico]]. La llamada [[sal de Zeise]], K[PtCl<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)]·H<sub>2</sub>O fue sintetizada en 1831<ref name="Zeise discovery" /> y el descubrimiento de [[Ludwig Mond]] del Ni(CO)<sub>4</sub> ocurrió en 1888.<ref name="leigh-2002"/> Cada uno contenía un enlace entre un centro de metal y pequeñas moléculas, [[etileno]], en la sal de Zeise y [[monóxido de carbono]] en el caso del [[tetracarbonilo de níquel]].<ref name="Zeise review" /> El modelo del [[anión]] de la sal de Zeise (imagen a la izquierda)<ref name="Zeise anion" /> muestra el enlace directo entre el centro de metal, [[platino]] (en azul) y los átomos de carbono (en negro) del [[ligando]] de etileno; dichos enlaces metal–carbono son la característica definitoria de las especies organometálicas. Sin embargo, los modelos de enlace químico de la época no podían explicar la naturaleza de tales enlaces metal-[[alqueno]] hasta que se propuso el [[modelo de Dewar-Chatt-Duncanson]] en la década de 1950.<ref name="Dewar-Chatt-Duncanson"/> La formulación original incluía solo los enlaces metal-alqueno,<ref name="leigh-2002"/> pero el modelo se amplió con el tiempo para cubrir sistemas como los de metal-[[carbonilo]]s (incluyendo [Ni(CO)<sub>4</sub>]) donde es fundamental la [[Retrodonación π|retrodonación de electrones π]].<ref name=astruc-2007/>
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 | foto1  = Fulvalene.svg | ancho1 = 150 | texto1 = El [[Fulvaleno|biciclopentadienilo]], que Pauson y Kealy intentaron sintetizar. | alineación_texto1 = center
 | foto2  = Ferrocene_kealy.svg | ancho2 = 150 | texto2 = Estructura incorrecta del [[ferroceno]] propuesta por Pauson y Kealy. | alineación_texto2 = center
 | foto3  = Ferrocene.svg | ancho3 = 90 | texto3 = [[Fórmula estructural]] del ferroceno. | alineación_texto3 = center
}}
El [[ferroceno]], [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>], fue sintetizado por primera vez en 1951 durante un intento de preparar el [[biciclopentadienilo]] (C<sub>10</sub>H<sub>8</sub>) por [[Reacción de acoplamiento|acoplamiento]] [[Adición oxidativa|oxidativo]] del [[ciclopentadieno]]; el producto resultante tenía la [[fórmula molecular]] C<sub>10</sub>H<sub>10</sub>Fe y exhibía una «notable estabilidad».<ref name="Pauson_Kealy" /> El descubrimiento despertó un renovado interés en el campo de la química organometálica,<ref name="Hoffman"/><ref name="FerroceneHistory" /> en parte debido a la estructura propuesta por Pauson y Kealy (que se muestra a la derecha) era incompatible con los modelos existentes de enlace y no explicaba su inesperada estabilidad. En consecuencia, el desafío inicial fue determinar definitivamente la estructura del ferroceno con la esperanza de que sus propiedades y enlaces químicos fueran entendidos y se abriera el campo de una nueva familia de [[metaloceno]]s. La estructura tipo [[compuesto sándwich|«sándwich»]] fue deducida y publicada independientemente por tres grupos en 1952: [[Robert Burns Woodward]] y [[Geoffrey Wilkinson]] investigaron la reactividad a fin de determinar la estructura<ref name=wilkinson-1952/> y demostraron que el ferroceno sufre reacciones similares a una molécula aromática típica (como el [[benceno]]),<ref name=werner-2008/> [[Ernst Otto Fischer]] no solo dedujo la estructura tipo «sándwich», sino que también comenzó a sintetizar otros metalocenos, incluyendo el [[cobaltoceno]],<ref name="EOFischer"/> mientras que Eiland y Pepinsky confirmaron, mediante [[cristalografía de rayos X]], la estructura del complejo.<ref name=eiland-1952/> La aplicación de la [[teoría del enlace de valencia]] al ferroceno considerando un centro metálico de Fe<sup>2+</sup> y dos aniones de ciclopentadienilo (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub><sup>−</sup>), que se sabe que son [[Aromaticidad|aromáticos]] según la [[regla de Hückel]] y, por tanto, muy estables, permitió corregir la predicción de la geometría de la molécula. Sin embargo, fue solo después de aplicar la [[teoría de los orbitales moleculares]] correctamente cuando quedaron claras las causas de la notable estabilidad del ferroceno.<ref name="ferrocene bonding"/>

Las propiedades de los cobaltocenos descritos por Wilkinson y Fischer demostraron que el catión cobaltocinio unipositivo [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> exhibe una estabilidad similar a la de ferroceno. Este hecho no es inesperado, ya que el catión cobaltocinio y el ferroceno son [[Isoelectronicidad|isoelectrónicos]], aunque el tipo de enlace no fue comprendido en el momento. Sin embargo, la investigación llevó a Wilkinson y F. Albert Cotton a conseguir la síntesis de varias [[sal (química)|sales]] de rodocenio<ref name=cenium-cinium group=Nota/> e [[iridoceno]].<ref name="JACS_1953" /> Publicaron la síntesis de numerosas sales de rodocenio, incluyendo algunas con aniones de [[bromo]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]Br<sub>3</sub>), [[perclorato]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]ClO<sub>4</sub>) y [[Sal de Reinecke|reineckatos]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [Cr(NCS)<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]·H<sub>2</sub>O) y descubrieron que la adición de [[dipicrilamina]] produce un compuesto de composición [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [N(C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2</sub>].<ref name="JACS_1953" /> En cada caso, los cationes rodocenio poseen una alta estabilidad. Wilkinson y Fischer compartieron el Premio Nobel de química de 1973 «por sus trabajos pioneros, realizados independientemente, en la química de los [[Química organometálica|organometales]], llamados compuestos "sándwich"».<ref name="Nobel Prize"/>

La estabilidad de los metalocenos puede compararse directamente observando los [[Potencial de reducción|potenciales de la reducción]] de un electrón del catión unipositivo. A mayor potencial, mayor estabilidad relativa. Los siguientes datos están calculados usando un [[Electrodo de calomelanos|electrodo de calomelanos saturado]]  (SCE) en [[acetonitrilo]]:

:[Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; +0,38&nbsp;V<ref name="ferrocenium redox couple"/>
:[Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −0,94&nbsp;V<ref name="El_Murr_1979" />
:[Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −1,41&nbsp;V<ref name="El_Murr_1979" />

Estos datos indican claramente la estabilidad del ferroceno neutral y de los cationes cobaltocenio y rodocenio. El rodoceno es [[circa|c.]] 500&nbsp;mV más [[Agente reductor|reductor]] que el cobaltoceno, lo que indica que es más fácilmente oxidado y por lo tanto es menos estable.<ref name="El_Murr_1979" /> Una investigación [[polarografía|polarográfica]] anterior del perclorato de rodocenio en [[pH]] neutro mostró un pico de onda catódica en −1.53&nbsp;V (frente a SCE) en el [[electrodo de gotas de mercurio]] (DME), correspondiente a la formación de rodoceno en disolución. Sin embargo, los investigadores no pudieron aislar el producto neutro. En el mismo estudio, intentaron detectar iridoceno exponiendo sales de iridocenio en condiciones oxidantes, pero fracasaron incluso a pH elevado.<ref name="JACS_1953" /> Estos datos son consistentes con la previsión de que el rodoceno es inestable en disolución y puede indicar que el iridoceno es aún más inestable.

== Especiación ==
[[Archivo:Cobaltocene-3D-balls.png|thumb|left|Modelo tridimensional de [[bolas y varillas]] del [[cobaltoceno]], de estructura análoga al rodoceno.]]
La regla de los 18 electrones es el equivalente de la [[regla del octeto]] de la química de grupos principales y ofrece una guía útil para predecir la estabilidad de los compuestos organometálicos.<ref name="Kotz et al."/> Predice que especies organometálicas «en que la suma de los electrones de valencia del metal más los electrones donados por los grupos ligandos es igual a 18 son probablemente estables».<ref name="Kotz et al." /> Esta regla ayuda a comprender la estabilidad inusualmente alta observada en el ferroceno<ref name="Pauson_Kealy" /> y en los cationes cobaltocinio y rodocenio:<ref name="EOFischer" /> las tres especies tienen geometrías análogas y son estructuras isoelectrónicas con 18 electrones de valencia. La inestabilidad del rodoceno y cobaltoceno también son comprensibles en términos de la regla de los 18 electrones, pues son estructuras de 19 electrones de valencia. Esto explica las primeras dificultades para el aislamiento del rodoceno en disolución.<ref name="JACS_1953" /> De hecho, la química del rodoceno está dominada por la búsqueda de una configuración de 18 electrones.

El rodoceno existe como [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>], un [[monómero]] [[radical (química)|radical]] [[paramagnetismo|paramagnético]] con 19 electrones de valencia solo en o por debajo de los −196&nbsp;°C (temperatura del [[nitrógeno líquido]]) o por encima de 150&nbsp;°C en fase gaseosa.<ref name="El_Murr_1979" /><ref name="Fischer_1966" /><ref name="Keller_1967" /> Es esta forma monomérica la que muestra la estructura escalonada tipo «sándwich» típica. Sin embargo, a temperatura ambiente (25&nbsp;°C), la vida de la forma monomérica en [[acetonitrilo]] es de menos de dos segundos;<ref name="El_Murr_1979" /> en su lugar, el rodoceno forma [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>, un [[dímero (química)|dímero]] [[diamagnetismo|diamagnético]] con 18 electrones de valencia y estructura de ''ansa''-metaloceno{{Refn|1=Es decir, con un puente entre dos sustituyentes de los ligandos.<ref>{{cita revista |apellido1 = Bajgur |nombre1 = Chandrasekhar S. |apellido2 = Tikkanen |nombre2= Wayne |apellido3= Petersen |nombre3= Jeffrey L. |título= Synthesis, structural characterization, and electrochemistry of [1]metallocenophane complexes, [Si(alkyl)<sub>2</sub>(C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)<sub>2</sub>]MCl<sub>2</sub>, M = Ti, Zr |revista= [[Inorganic Chemistry (revista)|Inorganic Chemistry]] |volumen = 24 |páginas= 2539 |año= 1985 |doi = 10.1021/ic00210a015 |número= 16}}</ref><ref>{{cita revista | doi = 10.1002/ange.19580701407 | last1 = Lüttringhaus | first1 = A. | last2 = Kullick | first2 = W. | título = ''Ansa''-Ferrocene | revista = [[Angewandte Chemie]] | volumen = 70 | pages = 438 | año = 1958 | isbn = 9580701407 | número = 14}}</ref>  |group=Nota}} con un [[molécula bicíclica|puente]].<ref name="Progress in IC"/>

Técnicas como la [[resonancia de espín electrónica]] (ESR), la [[resonancia magnética nuclear]]  (RMN) y las mediciones de [[espectroscopia infrarroja]] (IR) apuntan a la presencia de un [[Equilibrio químico|equilibrio]] de interconversión entre las formas de dímero y monómero.<ref name="Keller_1967"/> Los datos de ESR confirman que el monómero posee un [[eje de simetría]] de alto orden C<sub>''n''</sub>, ''n''&nbsp;>&nbsp;2) con un [[plano de simetría]] (σ) perpendicular a él como elemento de [[Simetría molecular|simetría]]. Este hecho demuestra experimentalmente que el monómero poseen la estructura «sándwich» típica de un metaloceno,<ref name="Fischer_1966" />{{Refn|1=La presencia del plano de simetría perpendicular al eje de simetría trazado entre el centroide del anillo C<sub>5</sub>–metal–centroide sugiere una conformación eclipsada frente a una alternada. Sin embargo, la rotación libre de los ligandos ciclopentadienilos alrededor de este eje es común en los metalocenos. En el ferroceno, por ejemplo, la barrera energética de la rotación es de ~5&nbsp;kJ&nbsp;mol<sup>−1</sup>,<ref name="ferrocene bonding" /> por lo que pueden coexistir ambas conformaciones en el monómero de rodoceno, interconvirtiéndose rápidamente en disolución. Sólo la conformación final en estado sólido proporciona información significativa sobre la posición real de los ligandos.|group=Nota}} aunque la interpretación de los datos de ESR ha sido cuestionada.<ref name="Progress in IC" /> La vía de descomposición del monómero también ha sido estudiada por [[Espectrómetro de masas|espectrometría de masas]].<ref name="Mass spec"/> La dimerización es un proceso [[reducción-oxidación]], en el que el dímero es una especie de rodio (I), mientras que el monómero tiene un centro metálico de rodio (II).{{Refn|1=En el dímero de rodoceno, los anillos de ciclopentadienilo unidos se muestran en la posición ''[[isomería endo-exo|endo]]'' (es decir, con los hidrógenos hacia dentro y la otra mitad de los ligandos hacia fuera. Aunque esta estructura no está basada en los datos cristalográficos, sigue las ilustraciones proporcionadas por El Murr ''et al.''<ref name="El_Murr_1979" /> y por Fischer y Wawersik<ref name="Fischer_1966" /> en su discusión sobre los datos de [[resonancia magnética nuclear]] de  <sup>1</sup>H que publicaron. El artículo de Collins ''et al.'',<ref name="Collins_1995" /> sin embargo, muestra los átomos de hidrógeno en isomería ''exo''.|group=Nota}} El [[rodio]]  normalmente posee un [[estado de oxidación]] I o III en sus compuestos estables.<ref name="precious metals"/>

[[Archivo:Rhodocene dimerisation-es.svg|center|thumb|500px|Equilibrio controlado por la temperatura entre el rodoceno y su dímero.]]

El proceso de dimerización anterior es un equilibrio controlado por la temperatura entre el rodoceno y su dímero. Tiene el efecto de disminuir el número de electrones alrededor del centro de rodio de 19 a 18. Esto ocurre porque el acoplamiento oxidativo de los dos ligandos ciclopentadienilo produce un nuevo ligando con menor [[hapticidad]] que dona menos electrones al centro metálico. El término hapticidad se utiliza para indicar el «número de átomos de carbono (u otros) (''n'') a través del cual se enlaza [un ligando]»<ref name=hill-2002/> a un centro metálico y se simboliza como η<sup>''n''</sup>. Por ejemplo, el ligando [[etileno]] en la [[sal de Zeise]] está enlazado al centro de [[platino]] a través de dos átomos de carbono, y por lo tanto tiene formalmente la fórmula K[PtCl<sub>3</sub>(η<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)]·H<sub>2</sub>O. Los ligandos carbonilo en el tetracarbonilo de níquel están cada uno enlazado a través de un único átomo de carbono y de por eso se describen como ligantes monohapto, pero su nomenclatura η<sup>1</sup> normalmente se omite en las fórmulas. Los ligandos ciclopentadienilo en muchos [[metaloceno]]s y complejos medio sándwich son ligandos pentahaptos, por lo tanto la fórmula es [Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] para el monómero del rodoceno. En el dímero, los ligandos acoplados son donantes de 4 electrones tetrahapto a cada centro de metal de rodio (I), en lugar de donantes pentahaptos de 6 electrones.{{Refn|1=Hay dos aproximaciones diferentes para el [[conteo de electrones]], basado bien en especies radicalarias o en especies iónicas. Desde la aproximación radicalaria, el centro de rodio tiene 9 electrones independientemente de su estado de oxidación y el ligando ciclopentadienilo es un donante de 5 electrones. En la aproximación iónica, el ligando ciclopentadienilo es un donante de 6 electrones y el conteo de electrones del centro de rodio depende de su estado de oxidación (el rodio (I) es un centro de 8 electrones, el rodio (II) de 7 y el rodio (III) de 6). Las dos aproximaciones generalmente llegan a las mismas conclusiones, pero es importante ser consistentes al usar una u otra.|group=Nota}} La mayor estabilidad de las especies del dímero con 18 electrones de valencia y rodio (I) en comparación con el monómero de rodio (II), de 19 electrones de valencia, probablemente explica por qué el monómero es estable solo bajo condiciones extremas.<ref name="El_Murr_1979"/><ref name="Keller_1967" />
[[Archivo:Protonated rhodocene.svg|thumb|right|[(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Rh(η<sup>4</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>6</sub>)], un derivado del rodoceno con hapticidad mixta de 18 electrones de valencia<ref name="Fischer_1966" /> que puede formarse cuando el monómero de rodoceno es generado en [[disolvente prótico|disolventes próticos]].]]
Cotton y Wilkinson demostraron<ref name="JACS_1953" /> que los cationes de rodocenio del complejo de rodio (III) y 18 electrones de valencia [Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> pueden ser reducidos en solución acuosa a la forma monomérica. Sin embargo, fueron incapaces de aislar el producto neutro, ya que no solo puede dimerizarse, sino que el monómero radicalario de rodio (II) también puede formar espontáneamente la especie de hapticidad mixta y rodio (I) estable: [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Rh(η<sup>4</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>6</sub>)].<ref name="Fischer_1966" /> Las diferencias entre el rodoceno y este derivado son fundamentalmente dos: 
* Uno de los ligandos ciclopentadienilo enlazado ha ganado un átomo de hidrógeno para convertirse en ciclopentadieno, que sigue siendo dependiente del centro metal, pero ahora como un η<sup>4</sup>-donante de 4 electrones.
* El centro metálico de rodio (II) se ha reducido a rodio (I).
Estos dos cambios hacen que el derivado sea una especie de 18 electrones. Fischer y sus colegas plantearon la hipótesis de que la formación de este derivado del rodoceno ocurría en dos pasos separados: por un lado la protonación y por otro la reducción, pero no publicaron ninguna evidencia para apoyar esta propuesta.<ref name="Fischer_1966" /> El (η<sup>4</sup>-ciclopentadieno)(η<sup>5</sup>-ciclopentadienil)rodio (I), el compuesto resultante, es un complejo organometálico inusual con un anión ciclopentadienilo y otro ciclopentadieno como ligandos. Se ha demostrado que este compuesto también puede ser preparado por reducción con [[borohidruro de sodio]] de un rodocenio en disolución [[etanol]]:agua; los investigadores que hicieron este descubrimiento caracterizan el producto como hidruro de bisciclopentadienilrodio.<ref name=green-1959/>

Fischer y sus colaboradores también estudiaron la química del [[iridoceno]], el tercer análogo por [[serie de transición]] del rodoceno y cobaltoceno, encontrando que la química del rodoceno y la del iridoceno son similares generalmente. Se han descrito las síntesis de numerosas sales de iridoceno, incluyendo el tribromato y el hexafluorofostato.<ref name="Keller_1967" /> Como en el caso del rodoceno, el iridoceno dimeriza a temperatura ambiente, pero puede detectarse en forma de monómero a bajas temperaturas y en fase gaseosa. Las mediciones en IR, RMN, y ESR indican que existe un equilibrio químico y confirman la estructura tipo sándwich del monómero de iridoceno.<ref name="Fischer_1966" /><ref name="Keller_1967" /> El complejo [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Ir(η<sup>4</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>6</sub>)], el análogo del rodoceno derivado por Fischer,<ref name="Fischer_1966" /> también ha sido estudiado y muestra propiedades compatibles con una mayor [[retrodonación π]] en sistemas de iridio (I) que los hallados en los casos análogos de cobalto (I) o rodio (I).<ref name=sazek-1991/>

== Síntesis ==
En primer lugar, se publicaron procesos de síntesis de sales de rodocenio<ref name="JACS_1953"/> dos años después del descubrimiento del ferroceno.<ref name="Pauson_Kealy"/> Estas sales se prepararon al reaccionar el [[carbanión]] bromuro de ciclopentadienilmagnesio del [[reactivo de Grignard]] (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>MgBr) con tris(acetilacetonato)rodio (III) (Rh(acac)<sub>3</sub>). Más recientemente, se han generado cationes rodocenio en fase gaseosa por una reacción de [[transmetalación]] [[reducción-oxidación|redox]] de iones de rodio (I) con ferroceno o [[niqueloceno]].<ref name="JACS_1982"/>

:Rh<sup>+</sup> + [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>M] → M + [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh]<sup>+</sup> &nbsp; &nbsp; &nbsp; M = Ni o Fe

También se han propuesto modernos [[química de microondas|métodos sintéticos con microondas]].<ref name=baghurst-1990/> El hexafluorofosfato de rodocenio se forma por la reacción de [[ciclopentadieno]] y clorhidrato de rodio (III) en [[metanol]], seguido de exposición a hexafluorofosfato de amonio metanólico. El [[rendimiento químico]] de la reacción supera el 60{{esd}}% con solo 30 segundos de exposición a una [[radiación de microondas]].<ref name=baghurst-1989/>

:RhCl<sub>3</sub>.''x''H<sub>2</sub>O + 2 C<sub>5</sub>H<sub>6</sub> + NH<sub>4</sub>PF<sub>6</sub> → [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh]PF<sub>6</sub> + 2 HCl + NH<sub>4</sub>Cl + ''x''H<sub>2</sub>O

El rodoceno propiamente, se forma a continuación, por reducción de sales de rodocenio con [[sodio]] fundido.<ref name="Fischer_1966"/> Si un fluido derretido que contenga catión rodocenio es tratado con sodio o metales de [[potasio]] y [[Sublimación|sublimado]] en un [[dedo frío]] refrigerado con [[nitrógeno líquido]], el resultado es un material negro [[policristalino]].<ref name="Progress in IC" /> El calentamiento de este material a la temperatura ambiente produce un sólido amarillo que ha sido confirmado como el dímero del rodoceno. Un método similar puede utilizarse para preparar el dímero del iridoceno.<ref name="Progress in IC" />

== Rodocenos sustituidos y sales de rodocenio ==
=== El catión [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]<sup>+</sup> ===
Se han desarrollado nuevos enfoques de síntesis de complejos con ciclopentadienilos sustituidos usando vinilciclopropeno sustituido como material de partida.<ref name="vinylcyclopropene_1997"/><ref name="vinylcyclopropene_1998"/><ref name=hughes-1999/> Son bien conocidas las reacciones de ampliación de anillos por reordenamiento del vinilciclopropeno para producir ciclopentenos<ref name=goldschmidt-1988/> y sirven de precedente transformar los vinilciclopropenos en ciclopentadienos. El catión [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>[[tert-butil|<sup>''t''</sup>Bu]]<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]<sup>+</sup> se puede generar por una secuencia de reacciones que empiezan con la adición del dímero clorobisetilenrodio (I), [(η<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Rh(μ-Cl)]<sub>2</sub>, a 1,2,3-tri-''tert''-butil-3-vinil-1-ciclopropeno, seguido de una reacción con ciclopentadienilo de [[talio]]:<ref name="vinylcyclopropene_1997" /><ref name="vinylcyclopropene_1998" />

[[Archivo:Synthesis of cation of ((C5tBu3H2)Rh(C5H5))BF4-es.svg|800px|center|thumb|Síntesis del catión 1,2,3-tri-''tert''-butilrrodocenio a partir de 1,2,3-tri-''tert''-butil-3-vinil-1-ciclopropeno.]]
[[Archivo:1,2,3-tri-tert-butylrhodocenium.png|thumb|right|275px|Representación del catión de la sal [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]BF<sub>4</sub> a partir de la estructura cristalina determinada por Donovan-Merkert et al.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> Se numeran los átomos de carbono. La línea casi vertical contenida en el plano de simetría (en color violeta), une el centro metálico con el [[centroide]] de los ligandos ciclopentadienilo. Se omiten los átomos de hidrógeno por claridad.]]

La especie de 18 electrones de valencia de pentadienil rodio (III) generada por esta reacción demuestra nuevamente la inestabilidad del rodoceno, que puede ser sometido a [[reflujo]] en [[tolueno]] durante meses sin que forme 1,2,3-tri-''tert''-butilrodoceno, mientras que en condiciones oxidantes se forman rápidamente los cationes 1,2,3-tri-''tert''-butilrodocenio.<ref name="vinylcyclopropene_1997" /> Se han aplicado técnicas de [[voltamperometría]] cíclica para investigar este proceso y otros similares en detalle,<ref name="vinylcyclopropene_1997" /><ref name="vinylcyclopropene_1998" /> demostrando que el mecanismo de la reacción implica la pérdida de un electrón desde el ligando pentadienilo seguido de una rápida reorganización (con pérdida de un átomo de hidrógeno) para formar el catión 1,2,3-tri-''tert''-butilrodocenio.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> Se han caracterizado estructuralmente por cristalografía de rayos X las sales de este catión con tretrafluoroborato y hexafluorofosfato.<ref name="vinylcyclopropene_1998" />

[(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]BF<sub>4</sub> forma un cristal [[monoclínico]] incoloro perteneciente al [[grupo espacial]] ''P''2<sub>1</sub>/c con una [[densidad]] de 1.486&nbsp;g&nbsp;cm<sup>−3</sup>.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> El diagrama de [[orbital molecular|orbitales moleculares]] de la estructura del catión (a la derecha) indica claramente que posee la geometría típica que se espera de un catión rodocenio o del propio rodoceno. Los dos anillos de ciclopentadienilo están cerca de ser paralelos (el ángulo [[centroide]]-átomo de rodio-centroide es de 177.2°) y el centro de rodio está ligeramente más cerca al anillo de ciclopentadienilo sustituido (las distancias centroide-rodio es de 1,819&nbsp;[[Ángstrom|Å]] y 1,795&nbsp;Å), un hecho que se atribuye al mayor efecto inductivo de los grupos [[tert-butilo|''tert''-butilo]] en el ligando sustituido.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> El diagrama también muestra que los cationes adoptan una [[conformación]] eclipsada en [[estado sólido]]. Sin embargo, la estructura cristalina de la sal de hexafluorofosfato muestra tres cationes cristalográficamente independientes, uno eclipsado, otro alternado y un tercero desordenado rotacionalmente.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> Esto sugiere que la conformación adoptada es dependiente de los aniones presentes y también muestra que la [[Energía de activación|barrera de energía]] de la rotación es baja: en el ferroceno, la barrera de energía de rotación es de ~5&nbsp;kJ&nbsp;mol<sup>−1</sup> en solución y fase gaseosa.<ref name="ferrocene bonding" />
[[Archivo:Structure of cation of ((C5tBu3H2)Rh(C5H5))BF4.png|thumb|650px|centre|Longitudes de enlace seleccionadas (a la izquierda, en [[ángstrom]]s) y ángulos de enlace (a la derecha, en grados) para los ligandos ciclopentadienilo sin sustituyentes (arriba) y sustituidos (abajo) en el catión de la sal [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]BF<sub>4</sub>.<ref name="vinylcyclopropene_1998" />]]

El diagrama anterior muestra las longitudes de enlace rodio-carbono (en rojo, dentro de los pentágonos de la izquierda) y carbono–carbono (en azul, fuera de los pentágonos de la izquierda) para ambos ligandos, junto con los ángulos de enlace de ambos (en verde, dentro de pentágonos de la derecha) dentro de cada anillo ciclopentadienilo. Las etiquetas de los átomos utilizadas son las mismas que las que se muestran en la estructura cristalina previamente. En el ligando ciclopentadienilo sustituido, la longitud de enlace carbono–carbono varía entre 1,35&nbsp;Å y 1,40&nbsp;Å y los ángulos de enlace internos entre 107° y 109°. En comparación, el ángulo interno en cada vértice de un [[pentágono regular]] es de 108°. La longitud de enlace rodio–carbono varía entre 2,16&nbsp;Å and 2,18&nbsp;Å.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> Estos resultados son consistentes con una coordinación η<sup>5</sup> del ligando al centro metálico. En el caso de ligando ciclopentadienilo sustituido, existe una variación algo mayor: la longitud de enlace carbono–carbono varía entre 1,39&nbsp;Å y 1,48&nbsp;Å, los ángulos de enlace interno entre 106° y 111°, y la longitud de enlace rodio–carbono entre 2,14&nbsp;Å and 2,20&nbsp;Å. La mayor variación en el ligando sustituido se atribuye a las distorsiones necesarias para aliviar la tensión estérica impuesta por los sustituyentes ''tert''-butilo vecinos, que, a pesar de su influencia, no impiden que el complejo sea también de coordinación η<sup>5</sup>.<ref name="vinylcyclopropene_1998" />

La estabilidad de los metalocenos cambia con la sustitución del anillo. Comparando los potenciales de reducción de los cationes cobaltocenio y decametilcobaltocenio, se demuestra que la especie sustituida es cerca de 600&nbsp;mV más reductora que el complejo equivalente no sustituido,<ref name="cobaltocenium"/> una situación que también se observa en el ferroceno<ref name="decamethylferrocenium"/> y en sistemas derivados del rodoceno.<ref name="decamethylrhodocenium"/> Los siguientes datos se refieren al par redox ferrocenio/ferroceno:<ref name=gagne-1980/>

:[Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; 0&nbsp;V (por definición)
:[Fe(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Fe(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −0.59&nbsp;V<ref name="decamethylferrocenium"/>
:[Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −1.33&nbsp;V<ref name="cobaltocenium" />
:[Co(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Co(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −1.94&nbsp;V<ref name="cobaltocenium" />
:[Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −1.79&nbsp;V<ref name="El_Murr_1979" /> (después de corregir 0,38&nbsp;V<ref name="ferrocenium redox couple" /> por el uso de diferentes patrones)
:[Rh(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Rh(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −2.38&nbsp;V<ref name="decamethylrhodocenium"/>
:[(C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [(C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)] &nbsp; &nbsp; −1.83&nbsp;V<ref name="vinylcyclopropene_1998" />
:[(C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [(C<sub>5</sub><sup>''t''</sup>Bu<sub>3</sub>H<sub>2</sub>)Rh(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)] &nbsp; &nbsp; −2.03&nbsp;V<ref name="vinylcyclopropene_1998" />
:[(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>Ir(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>Ir(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)] &nbsp; &nbsp; −2.41&nbsp;V<ref name="decamethyliridocenium"/> (después de corregir 0,38&nbsp;V<ref name="ferrocenium redox couple" /> por el uso de diferentes patrones)
:[Ir(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Ir(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −2.65&nbsp;V<ref name="decamethyliridocenium"/> (después de corregir 0,38&nbsp;V<ref name="ferrocenium redox couple" /> por el uso de diferentes patrones)

Las diferencias en el potencial de reducción se atribuyen en el sistema de cobaltocenio al [[efecto inductivo]] de los grupos [[alquilo]],<ref name="cobaltocenium" /> por la estabilización de las especies de 18 electrones de valencia. Un efecto similar se observa en los datos correspondientes al rodocenio mostrados anteriormente, una vez más coherentes con efectos inductivos.<ref name="vinylcyclopropene_1998" /> En el sistema de iridocenio sustituido, los estudios con voltamperometría cíclica muestra reducciones irreversibles a temperaturas tan bajas como −60&nbsp;°C.<ref name="decamethyliridocenium" /> En comparación, la reducción del rodoceno correspondiente es semirreversible a temperatura ambiente y totalmente reversible a −35&nbsp;°C.<ref name="decamethylrhodocenium" /> La irreversibilidad de las reducciones de complejos iridocenio sustituidos se atribuye a la [[dimerización]] extremadamente rápida de la especie de 19 electrones de valencia 19, que, además, ilustra por qué los iridocenos son menos estables que los rodocenos correspondientes.<ref name="decamethyliridocenium" />

=== Ligandos ciclopentadienilos penta-sustituidos ===
Se dispone de un amplio cuerpo de conocimientos sobre compuestos con ligandos ciclopentadienilo penta-sustituidos, siendo los más estudiados los [[complejo (química)|complejos]] organometálicos de los ligandos [[pentametilciclopentadieno]] y pentafenilciclopentadienilo.<ref name=okuda-1992/> La sustitución de los anillos de ciclopentadienilo en las sales de rodoceno y rodocenio producen compuestos de mayor estabilidad, ya que permiten la mayor deslocalización de la carga positiva o [[densidad electrónica]], a la vez que proporciona una [[Efecto estérico|repulsión estérica]] sobre otras especies que se acerquen al centro metálico.<ref name="Mass spec"/> Se conocen varias especies de rodocenio mono y di sustituido, pero no se obtiene una estabilización sustancial sin usar más sustitutos.<ref name="Mass spec" /> Las sales de rodocenio conocidas son el hexafluorofosfato de decametilrodocenio, [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>[[metilo|Me]]<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh]PF<sub>6</sub>,<ref name=koelle-1991/> el hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio, [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>[[isopropilo|<sup>''i''</sup>Pr]]<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh]PF<sub>6</sub>,<ref name="Buchholz_1994"/> y el hexafluorofosfato de octafenilrodocenio, [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>[[fenil|Ph]]<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh]PF<sub>6</sub>.<ref name="Collins_1995" />{{Refn|1=Existen abreviaturas comunes para fragmentos moleculares en especies químicas: "Me" se refiere al grupo [[metilo]], —CH<sub>3</sub>; "<sup>''i''</sup>Pr" es el grupo [[isopropilo]], —CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>; "Ph" se refiere al grupo [[fenilo]]—C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>; "<sup>''t''</sup>Bu" es el grupo [[tert-butilo]], —C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>.|group=Nota}} El hexafluorofosfato de decametilrodocenio puede ser sintetizado desde el complejo de tris(acetona) [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)Rh(Me<sub>2</sub>CO)<sub>3</sub>](BF<sub>4</sub>)<sub>2</sub> por reacción con [[pentametilciclopentadieno]]; también se conoce la síntesis del análogo de iridio.<ref name="tris(acetone)"/> El hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio fue sintetizado en [[1,2-dimetoxietano]] como [[disolvente]] en una inusual [[síntesis "One-pot"|síntesis ''one-pot'']] que implica la formación de 20 enlaces carbono-carbono:<ref name="Buchholz_1994" />

[[Archivo:Decaisopropylrhodicinium hexafluorophosphate synthesis.svg|center|500px|thumb|Síntesis ''one-pot'' de hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio desde hexafluorofosfato de decametilrodocenio.]]

En una reacción similar, se puede sintetizar hexafluoruro de pentaisopropilrodocenio [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub><sup>''i''</sup>Pr<sub>5</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]PF<sub>6</sub> a partir de hexafluoruro de pentametilrodocenio [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]PF<sub>6</sub> con un 80{{esd}}% de rendimiento.<ref name="Buchholz_1994" /> Estas reacciones demuestran que la acidez de los átomos de hidrógeno en los grupos metilo de un complejo de pentametilciclopentadienilo puede ser aumentada considerablemente por la presencia del centro metálico. Mecanísticamente, la reacción se produce mediante la [[desprotonación]] de un [[grupo metil]] con [[hidróxido de potasio]] y la [[sustitución nucleófila]] del carbanión resultante con [[yoduro de metilo]] para formar un nuevo enlace carbono-carbono.<ref name="Buchholz_1994" />

Se conocen también procesos de síntesis para compuestos como el tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>5</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]BF<sub>4</sub> y el tetrafluoroborato de pentametilpentafenilrodocenio [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>5</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)]BF<sub>4</sub>, que demuestran que los compuestos tipo «sándwich» de rodio pueden prepararse a partir de precursores de tipo «medio sándwich» (con un solo ligando perpendicular. Por ejemplo, en un enfoque similar a la síntesis con tris(acetona) del tetrafluoroborato de decametilrodocenio,<ref name="tris(acetone)" /> ha sido sintetizado tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio a partir de la sal de tris([[acetonitrilo]]) [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>5</sub>)Rh(CH<sub>3</sub>CN)<sub>3</sub>](BF<sub>4</sub>)<sub>2</sub> por reacción con [[ciclopentadienuro de sodio]]:<ref name="He_PhD"/>

:[(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>5</sub>)Rh(MeCN)<sub>3</sub>](BF<sub>4</sub>)<sub>2</sub> + NaC<sub>5</sub>H<sub>5</sub> → [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>5</sub>)Rh(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)]BF<sub>4</sub> + NaBF<sub>4</sub> + 3 MeCN

[[Archivo:Staggered ferrocene and eclipsed ruthenocene.svg|thumb|La [[conformación alternada]] del ferroceno, con [[simetría molecular]] D<sub>5d</sub> (a la izquierda) y la [[conformación eclipsada]] de [[rutenoceno]], de simetría D<sub>5h</sub> (a la derecha).<ref name="ferrocene bonding" />]]

El octofenil rodoceno, [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh], es el primer derivado del rodoceno aislado a temperatura ambiente. Sus cristales de color verde oliva se descomponen rápidamente en disolución y en pocos minutos en el aire, demostrando una sensibilidad al aire considerablemente mayor que los complejos análogos de [[cobalto]], aunque es mucho más estable que el rodoceno en sí. Esta diferencia se atribuye a la relativamente baja estabilidad del [[estado de oxidación]] rodio(II), en comparación con el cobalto(II).<ref name="Collins_1995" /><ref name="precious metals" /> El potencial de reducción potencial del catión [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh]<sup>+</sup> (medido en [[dimetilformamida]] y relativa al par ferrocenio/ferroceno) es −1.44&nbsp;V, dato consistente con la mayor estabilización termodinámica del rodoceno por el ligando C<sub>5</sub>HPh<sub>4</sub> en comparación con el C<sub>5</sub>H<sub>5</sub> o el C<sub>5</sub>Me<sub>5.</sub><ref name="Collins_1995" /> El cobaltoceno es un [[agente reductor]] de un electrón en investigación, ya que es soluble en disolventes orgánicos [[no polar]]es,<ref name="cobaltocenium"/> y su par redox es lo suficientemente estable para ser utilizado como [[patrón interno]] en [[voltametría cíclica]].<ref name=stojanovic-1993/> Ninguno de los rodocenos sustituidos que se han preparado hasta el momento han demostrado una estabilidad suficiente para ser utilizado de forma similar.

La síntesis de octafenil rodoceno se desarrolla en tres pasos, con un reflujo [[diglima]] (éter bis(2-metoxietílico)) seguido de una reacción con [[ácido hexafluorofosfórico]] y una reducción con [[amalgama de sodio]]  en [[tetrahidrofurano]]:<ref name="Collins_1995"/>

:Rh(acac)<sub>3</sub> + 2 KC<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H → [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh]<sup>+</sup> + 2 K<sup>+</sup> + 3 acac<sup>−</sup>

:[(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh]<sup>+</sup> + 3 acac<sup>−</sup> + 3 HPF<sub>6</sub> → [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh]PF<sub>6</sub> + 3 [[acetylacetone|Hacac]] + 2 PF<sub>6</sub><sup>−</sup>

:[(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh]PF<sub>6</sub> + Na/Hg → [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Ph<sub>4</sub>H)<sub>2</sub>Rh] + NaPF<sub>6</sub>


La [[cristalografía de rayos X|estructura cristalina]] del octafenil rodoceno muestra una [[conformación alternada]]<ref name="Collins_1995" /> (similar a la del ferroceno y diferente a la [[conformación eclipsada]] del [[rutenoceno]]).<ref name="ferrocene bonding" /> La distancia rodio–centroide es 1,904&nbsp;Å y la longitud promedio del enlace rodio–carbono de 2,26&nbsp;Å, mientras que la longitud promedio del enlace carbono–carbono es de 1.44&nbsp;Å.<ref name="Collins_1995" /> Estas distancias son similares a las encontradas en el catión 1,2,3-tri-''terc''-butilrodocenio descrito anteriormente, con la única diferencia que el tamaño efectivo del centro de rodio aparece más grande, una observación coherente con el radio iónico mayor del rodio(II) en comparación con el rodio(III).

== Aplicaciones ==
=== Uso biomédico de sus derivados ===
[[Archivo:Haloperidol.svg|thumb|300px|Estructura molecular del [[haloperidol]], un medicamento [[antipsicótico]] convencional. El grupo fluorofenilo está situado en el extremo izquierdo.]]
Ha habido una amplia investigación en [[metalomedicamento]]s,<ref name=clarke-1999/><ref name=jones-2007/> incluyendo el uso de compuestos de rodio en medicina.<ref name="Rh in medicine"/> Un cuerpo considerable de investigación ha examinado el uso de derivados [[metaloceno|metalocénicos]] de [[rutenio]]<ref name=clarke-2002/> y [[hierro]]<ref name=fouda-2007/> como medicamentos. Un área de esa investigación ha utilizado metalocenos en lugar del grupo fluorofenilo del [[haloperidol]],<ref name="Wenzel"/> que es un medicamento convencional clasificado como un [[antipsicótico típico]].

El compuesto ferrocenil-haloperidol investigado, de [[fórmula química]] (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Fe(C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)–C(=O)–(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>–N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(OH)–C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>Cl puede ser transforamdo en su análogo de rutenio a través de una relación de [[transmetalación]]. Usando [[isótopo]]s [[radiactivo]]s [[rutenio-103|<sup>103</sup>Ru]] se produce un radiofármaco, rutenocenil–haloperidol, con una gran afinidad por tejidos [[Pulmones|pulmonares]], pero no [[cerebro|cerebrales]] en [[Mus (animal)|ratones]] y [[Rattus|ratas]].<ref name="Wenzel" /> 

La [[desintegración beta]] del <sup>103</sup>Ru produce el [[isótopo metaestable]] [[rodio-103m|<sup>103''m''</sup>Rh]] en un compuesto rodocenil-haloperidol que, como otros derivados del rodoceno, tiene una configuración de 19 electrones de valencia, por lo que es inestable y rápidamente se oxida a la especie catiónica rodocenio–haloperidol.<ref name="Wenzel" /> 

Se ha estudiado la separación del rutenocenil-haloperidol y del rodocenio-haloperidol y la distribución de ambos entre los órganos corporales.<ref name="organ distrib"/> El <sup>103''m''</sup>Rh tiene una [[vida media]] de 56&nbsp;min y emite un [[rayo gamma]] de energía 39,8&nbsp;[[keV]], por lo que el isótopo de rodio debe seguir una [[desintegración gamma ]] poco después de la desintegración beta del isótopo de rutenio. Algunos [[radioisótopo]]s emisores beta y gamma utilizados médicamente son el [[yodo-131|<sup>131</sup>I]], el [[hierro-59|<sup>59</sup>Fe]] y el [[calcio-47|<sup>47</sup>Ca]]. Se ha propuesto que el <sup>103''m''</sup>Rh pueda ser usado en [[radioterapia]] para [[tumor]]es pequeños.<ref name="Rh in medicine"/>

=== Interacciones metal-metal en rodocenos enlazados ===
[[Archivo:Bi- and ter-metallocenes containing rhodocenyl groups.svg|thumb|450px|De izquierda a derecha, estructuras de las sales de hexafluorofosfatos de rodocenilferroceno, 1,1'-dirodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, ejemplos de bi- y ter-metalocenos.<ref name="Chromatographia"/>]]
La motivación original para el estudio del sistema del rodoceno fue comprender la naturaleza y el enlace dentro de los [[metaloceno]]s. En tiempos más recientes, se ha reavivado interés por el deseo de estudiar y aplicar útilmente las interacciones metal–metal que se producen en estos sistemas.<ref name="linked metallocenes"/> Posibles aplicaciones para tales sistemas son los estudios sobre [[electrónica molecular]],<ref name="Wagner_2006"/> [[semiconductor]]es (y, posiblemente, compuestos [[ferromagnetismo|ferromagnéticos]]) [[polímeros]] de metaloceno (para formar [[cable molecular|cables moleculares]]),<ref name="linked metallocenes" /> y explorar el umbral entre [[catálisis homogénea|catalizadores homogéneos]] y [[catálisis heterogénea|heterogéneos]].<ref name="Wagner_2006" /> Por ejemplo, se están estudiando sales de hexafluorofosfatos de rodocenilferroceno, 1,1'-dirodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, ejemplos de bi- y ter-metalocenos,<ref name="Chromatographia" /> representados a la derecha. También se pueden formar metalocenos enlazados mediante la introducción de varios sustituyentes metalocenilos en un único ligando ciclopentadienilo.<ref name="Wagner_2006" />

Los estudios estructurales de los sistemas de termetalocenos han mostrado que normalmente adoptan una geometría de «eclipsada de doble [[transoide]]», conocida popularmente como «de [[cigüeñal]]».<ref name="termetallocenes"/> Tomando como ejemplo el catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, representado anteriormente, este hecho implica que los cobaltocenilos y rodocenilos se colocan de forma eclipsada y así los átomos de carbono 1 y 1' en el núcleo central del ferroceno se alinean verticalmente todo lo posible dada la conformación alternada de los anillos de ciclopentadienilo dentro de cada unidad de metaloceno. Visto desde este punto, los termetalocenos se asemejan a los patrones abajo-arriba-abajo de una cigüeña.<ref name="termetallocenes" /> La síntesis de este termetaloceno implica la combinación de soluciones de rodocenio y cobaltocenio con [[ferroceno|1, 1'-dilitioferroceno]]. Esta reacción produce un intermediario neutro con ligandos ciclopentadienil–ciclopentadieno unidos cuyo enlace se asemeja a la encontrada en el dímero del rodoceno. Estos ligandos reaccionan a continuación con el [[trifenilmetil hexafluorofosfato|carbocatión de trifenilfosfato]] para general la sal del metaloceno, [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Rh(μ-η<sup>5</sup>:η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>–C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)Fe(μ-η<sup>5</sup>:η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>–C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)Co(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)](PF<sub>6</sub>)<sub>2</sub>, según la siguiente reacción:<ref name="Chromatographia" /><ref name="termetallocenes" />
[[Archivo:Synthesis of 1-cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocene cation.svg|center|thumb|700px|Síntesis del catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, ejemplo de termetaloceno.]]

== Notas ==
{{listaref|group=Nota}}

== Referencias ==
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<ref name="Chromatographia">{{cita publicación |apellido1= Andre |nombre1=M. |apellido2= Schottenberger |nombre2=H. |apellido3= Tessadri |nombre3=R. |apellido4= Ingram |nombre4=G. |apellido5= Jaitner |nombre5=P. |apellido6= Schwarzhans |nombre6=K. E. |año=1990 |título= Synthesis and Preparative HPLC-Separation of Heteronuclear Oligometallocenes. Isolation of Cations of Rhodocenylferrocene, 1,1'-Dirhodocenylferrocene, and 1-Cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocene |publicación= [[Chromatographia]] |volumen= 30 |número= 9–10 |páginas= 543–545 |doi= 10.1007/BF02269802}}</ref>

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<ref name="decamethylferrocenium">{{cita publicación |apellido1= Noviandri |nombre1=I. |apellido2= Brown |nombre2=K. N. |apellido3= Fleming |nombre3=D. S. |apellido4= Gulyas |nombre4=P. T. |apellido5= Lay |nombre5=P. A. |apellido6= Masters |nombre6=A. F. |apellido7= Phillips |nombre7=L. |año= 1999 |título= The Decamethylferrocenium/Decamethylferrocene Redox Couple: A Superior Redox Standard to the Ferrocenium/Ferrocene Redox Couple for Studying Solvent Effects on the Thermodynamics of Electron Transfer |publicación= [[Journal of Physical Chemistry B|J. Phys. Chem. B]] |volumen= 103 |número= 32 |páginas= 6713–6722 |doi= 10.1021/jp991381}}</ref>

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<ref name="tris(acetone)">{{cita publicación |título= Synthesis of η<sup>5</sup>-1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl-Platinum Complexes |url= https://archive.org/details/sim_journal-of-organometallic-chemistry_1994-06-14_472_1-2/page/359 |autor1= Gusev, O. V. |autor2= Morozovaa, L. N. |autor3= Peganovaa, T. A. |autor4= Petrovskiia, P. V. |autor5= Ustynyuka N. A. |autor6= Maitlis, P. M. |authorlink6= Peter Maitlis |publicación= [[J. Organomet. Chem.]] |volumen= 472 |número= 1–2 |año= 1994 |páginas= 359–363 |doi= 10.1016/0022-328X(94)80223-8}}</ref>

<ref name="vinylcyclopropene_1997">{{cita publicación |apellido1= Donovan-Merkert |nombre1=B. T. |apellido2= Tjiong |nombre2=H. I. |apellido3= Rhinehart |nombre3=L. M. |apellido4= Russell |nombre4=R. A. |apellido5= Malik |nombre5= J. |año= 1997 |título= Facile, Redox-Promoted Formation of Rhodocenium Complexes Bearing the 1,2,3-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligan |publicación= [[Organometallics]] |volumen= 16 |número= 5 |páginas= 819–821 |doi= 10.1021/om9608871}}</ref>

<ref name="vinylcyclopropene_1998">{{cita publicación |apellido1= Donovan-Merkert |nombre1=B. T. |apellido2= Clontz |nombre2=C. R. |apellido3= Rhinehart |nombre3=L. M. |apellido4= Tjiong |nombre4=H. I. |apellido5= Carlin |nombre5=C. M. |apellido6= Cundari |año= 1998 |nombre6= Thomas R. |apellido7= Rheingold |nombre7= Arnold L. |apellido8= Guzei |nombre8= Ilia |título= Rhodocenium Complexes Bearing the 1,2,3-Tri-''tert''-butylcyclopentadienyl Ligand: Redox-Promoted Synthesis and Mechanistic, Structural and Computational Investigations |publicación= [[Organometallics]] |volumen= 17 |número= 9 |páginas= 1716–1724 |doi= 10.1021/om9707735}}</ref>

<ref name="Wagner_2006">{{cita publicación |apellido= Wagner |nombre=M. |año= 2006 |título= A New Dimension in Multinuclear Metallocene Complexes |publicación= [[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]] |volumen= 45 |número= 36 |páginas= 5916–5918 |doi= 10.1002/anie.200601787}}</ref>

<ref name="Wenzel">{{cita publicación |apellido1= Wenzel |nombre1= M. |apellido2= Wu |nombre2= Y. |año= 1988 |título= Ferrocen-, Ruthenocen-bzw. Rhodocen-analoga von Haloperidol Synthese und Organverteilung nach Markierung mit <sup>103</sup>Ru-bzw. <sup>103''m''</sup>Rh |url= https://archive.org/details/sim_journal-of-radiation-applications-instrumentation-part-a_1988_39_12/page/1237 |idioma= alemán |publicación= Int. J. Rad. Appl. Instrum. A. |volumen= 39 |número= 12 |páginas= 1237–1241 |pmid= 2851003 |doi= 10.1016/0883-2889(88)90106-2}}</ref>

<ref name="werner-2008">{{cita libro |last= Werner |first=H. |año= 2008 |location= New York |título= Landmarks in Organo-Transition Metal Chemistry: A Personal View |editorial= Springer Science |pages= 161–163 |isbn= 978-0-387-09847-0 |url= http://books.google.com.au/books?id=dP4LTfaPzAMC&pg=PA161}}</ref>

<ref name="wilkinson-1952">{{cita publicación |apellido1= Wilkinson |nombre1= G. |authorlink1= Geoffrey Wilkinson |apellido2= Rosenblum |nombre2= M. |apellido3= Whiting |nombre3= M. C. |apellido4= Woodward |nombre4= R. B. |authorlink4= Robert Burns Woodward |año= 1952 |título= The Structure of Iron ''Bis''-Cyclopentadienyl |publicación= [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]] |volumen= 74 |número= 8 |páginas= 2125–2126 |doi= 10.1021/ja01128a527}}</ref>

<ref name="Zeise anion">{{cita publicación |apellido1= Jarvis |nombre1=J. A. J. |apellido2= Kilbourn |nombre2=B. T. |apellido3= Owston |nombre3=P. G. |authorlink3= P. G. Owston |año= 1971 |título= A Re-determination of the Crystal and Molecular Structure of Zeise's salt, KPtCl<sub>3</sub>.C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>.H<sub>2</sub>O |publicación= [[Acta Crystallographica B|Acta Cryst. B]] |volumen= 27 |número= 2 |páginas= 366–372 |doi= 10.1107/S0567740871002231}}</ref>

<ref name="Zeise discovery">{{cita publicación |apellido1= Zeise |nombre1= W. C. |enlaceautor= William Christopher Zeise |año= 1831 |título= Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen |publicación= [[Annalen der Physik|Ann. der Physik]] |idioma= alemán |volumen= 97 |número= 4 |páginas= 497–541 |doi= 10.1002/andp.18310970402}}</ref>

<ref name="Zeise review">{{cita publicación |apellido= Hunt |nombre= L. B. |año= 1984 |título= The First Organometallic Compounds: William Christopher Zeise and his Platinum Complexes |publicación= [[Platinum Metals Review|Platinum Metals Rev.]] |volumen= 28 |número= 2 |páginas= 76–83 |url= http://www.platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v28-i2-076-083.pdf |fechaacceso= 8 de noviembre de 2011 |fechaarchivo= 24 de septiembre de 2015 |urlarchivo= https://web.archive.org/web/20150924074325/http://www.platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v28-i2-076-083.pdf |deadurl= yes }}</ref>}}

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